全州县位于广西壮族自治区东北部，地理坐标东经110°37＇＇～111°29＇＇，北纬25°29＇＇～26°23＇＇之间，县治全州镇，距桂林市125公里，距自治区人民政府所在地南宁市554公里，离湖南省永州市79公里。
县界四邻：东北面的东山、白宝、全州镇、永岁、黄沙河、庙头、文桥、大西江8个乡（镇），35个村委，160个自然村与湖南省道县、双牌、永州、东安、新宁5个县（市）的21个乡（镇）紧邻，边界线长298公里。从东向西：东山瑶族乡的五雷打鼓标高1292米处以东，仙人塘标高706米处，清水关，禾仓岭标高922.3米处，九狮岭标高1292米处以东，仙人塘标高1200米处，塞头岭标高730米处以北，永岁的黄花岭标高871米处以东，庙头镇的大子岭标高445.3米处以东，文桥镇的舜皇山、青草凹、烟竹窠标高1480米处以北，大西江镇的平江岭、白石界标高1481米处，猴子界标高1408米、将军坳、插旗岭标高1561米处，八步岭标高1863米处以西与湖南省相连。
西面有大西江、才湾、绍水、咸水4个乡(镇)与资源县接壤。从北向南：大西江镇的标高1841米、1812米、1810米、1748米等处以西，才湾镇的真宝顶标高2123米处，打狗岭标高1812米处，1776米处以西，绍水镇的清明界标高1355米处，岩雾头标高1461米以西，咸水乡的三千界标高998米处，白水岭标高1045米处，观音山标高1082米处以西与资源县接壤。
西南面有咸水、凤凰、安和、蕉江4乡与兴安县相邻。从南向北：蕉江瑶族乡的金凤岭标高1627.8米处关口以南，大口界以西，安和乡的分水坳以西，凤凰乡的八渡水以南，咸水乡的五脊岭标高555.2米处，大凹口标高829米处以南与兴安县相邻。
南面有蕉江、石塘、两河、东山4乡（镇）与灌阳县交界。从南向北：蕉江乡的宝盖山标高1935米处以东，石塘镇的螺狮旋顶标高1560米处，丫婆殿标高1364米处以南，两河乡鹞子岭标高444米处，马脑壳、半边山标高384米处以东，东山瑶族乡的上大冲以南与灌阳县交界。
全州境南北最长99.23公里，东西最宽85.77公里。全县总面积4021.19平方公里。东南西北面均为山地，中部是丘陵，中间有小块平原，其丘陵地形随着湘江及其支流的流向，向西南和东北方向延伸，在县内形成鹿头状地形，约900平方公里，占全县总面积的四分之一。都庞岭、海洋山、越城岭环绕县境东、南、西、北部。湘桂铁路、国道322线、湘江三者呈平行状斜贯全境。公路还有全沙（全州至平乐沙子）、石百（石塘至百里）、全道（全州至湖南省道县）、全新（全州至湖南省新宁县）等16条省道，东北可通湖南省的永州市，东安县，南通灌阳、道县、江华、江永等县，西南通兴安、灵川、桂林、永州、江华、道县和灌阳县，是桂北重要交通抠纽，为湘桂两省（区）附近县（市）的物资集散地之一。
县治全州镇位于全州的中部稍偏东，其地理坐标东径111°45＇，北纬25°56＇。镇区西北依山，东南傍水，中间狭长平坦。东隔湘江有钵盂山，南隔万乡河（即罗水）有圣禅山，西面有湘山，北面有大冲岭、柳山。这些山峰一般海拔在270米至490米之间，为县城的天然屏障。湘江、万乡河、灌江于县城东门三江口处汇合，然后向东北流入湖南。因地势险要，又居桂北之要隘，历来为兵家必争之地。